La costruzione della primitiva chiesa risale al V secolo d.c. per volontà del Vescovo Sotero. Nel 1574 i Teatini (ordine religioso di chierici regolari fondato da San Gaetano da Thiene) ottennero la struttura dai Caracciolo di Vico e nel 1610 iniziarono la costruzione dell'attuale Chiesa progettata dall'architetto teatino Francesco Grimaldi. A seguito della morte del Grimaldi i lavori continuarono sotto la direzione di Bartolomeo Picchiatti, Gian Giacomo di Conforto, Agostino Pepe e Pietro di Marino.

È una splendida chiesa barocca a pianta a croce latina a navata unica con quattro cappelle per lato intercomunicanti tra loro. Ai lati del transetto vi sono due altari, quello a sinistra, in marmo bianco è stato progettato da Francesco Borromini.

La copertura della navata è a botte, affrescata da Giovanni Lanfranco con le storie dei Martiri dei Santi Tommaso, Bartolomeo, Matteo, Giovan Battista e la storia degli Apostoli. All'incrocio tra la navata ed il transetto vi è la maestosa cupola ricca di stucchi e altorilievi opera di Giovan Battista d'Adamo, su disegno di Dionisio Lazzari.

Negli archi delle otto cappelle sono inserite sedici tele di Francesco Solimena. La controfacciata è affrescata con la scena della Piscina dei Probati, una stupenda composizione per freschezza di colori e grande plasticità, opera anche questa del pittore Giovanni Lanfranco.

Il Monastero, prospiciente su via SS. Apostoli, fu realizzato su disegno del Grimaldi alla fine del XVI secolo. Tolto ai teatini ed incamerato nei beni dello Stato nel XIX secolo fu adibito prima ad Archivio notarile, poi a Manifattura dei tabacchi ed ora è sede del Liceo Artistico Statale.

Presenta un ampio chiostro lungo il quale si sviluppa, su due piani, la fabbrica conventuale. Al primo piano un ampio e solare ballatoio, con copertura a volta, da accesso ai diversi ambienti.