La Pia Istituzione fu fondata nel 1601 ad opera di nobili napoletani dediti all'assistenza degli ammalati e degli emarginati. Nel 1604 l'architetto Giovan Giacomo Di Conforto realizzò la sede e la chiesa dell'Opera Pia.
Per far fronte alle maggiori esigenze operative dell'Ente, il complesso monumentale fu ricostruito a decorrere dal 1658 su progetto di Francesco Antonio Picchiatti. L'attuale struttura propone una facciata articolata in tre ordini con un portico a cinque arcate in cui sono collocate sculture di Andrea Falcone.
La Chiesa è a pianta ottagonale con sei Cappelle più l'altare maggiore. Nella zona absidale è presente il
celebre dipinto "Le sette opere di Misericordia" del Caravaggio, sugli altari laterali: da destra San Paolino di Giovanni Bernardino Azzolino; Gesù in casa di Marta e Maria di Fabrizio Santafede; Il Buon Samaritano di Giovanni Vincenzo Forli; San Pietro risuscita Tabitha del Santafede; Deposizione di Cristo di Luca Giordano; San Pietro liberato dal carcere di Battistello Caracciolo. Pregevole, inoltre, è la pinacoteca bicata al primo piano del complesso monumentale.